1：封孔機(jī)理的研究

漱藤、宮田開發(fā)的高壓水蒸氣處理從1929年發(fā)表以來(lái)，在歐美相繼發(fā)明了沸水處理、鉻酸鹽/重鉻酸鹽處理和鎳鹽處理；高壓水蒸氣處理、沸水處理和鎳鹽處理即使在今天也是經(jīng)常使用的鋁型材表面封孔處理方法；

這些處理方法的主要封孔機(jī)理是水分子添加到鋁型材陽(yáng)極氧化膜的無(wú)水氧化鋁上，由于其體積的膨脹導(dǎo)致微孔被阻塞的水合處理；在這之后，20世紀(jì)80年代發(fā)明了不依賴于水合過(guò)程的常溫氟化鎳封孔處理；在21世紀(jì)，開始研究以常溫快速封孔處理為目標(biāo)的鋰鹽封孔處理技術(shù)；在此期間，雖然研究人員提出了各種各樣的封孔處理方法，但由于存在各種各樣的問(wèn)題，因此尚未投入實(shí)際使用；

早期的封孔機(jī)理研究，采用質(zhì)量測(cè)定、酸溶解特性、X射線衍射、阻抗測(cè)定、電子顯微鏡、熱分析、紅外分析等方法；隨后增加了EPMA、ESCA、NMR等設(shè)備，也開始使用高分辨透射電子顯微鏡、掃描電鏡進(jìn)行研究，開始了解封孔的進(jìn)行過(guò)程；

水合封孔處理時(shí)，通過(guò)形成水合氧化鋁導(dǎo)致體積膨脹從而填充封閉微孔的封孔機(jī)理被人們所接受，可是就其封孔進(jìn)行過(guò)程而言還沒(méi)有定論，以下按時(shí)間順序介紹代表性的研究結(jié)果；

2：封孔機(jī)理和封孔過(guò)程

（1）高壓水蒸氣封孔

宮田認(rèn)為通過(guò)添加一個(gè)分子水到無(wú)水氧化鋁中形成勃姆體，因體積膨脹將微孔堵塞；

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

赤堀、福島等提出，采用電子顯微鏡、X射線分光光度計(jì)測(cè)定了用高壓水蒸氣封孔處理的表面物質(zhì)，在層間存在吸附過(guò)剩水的針狀結(jié)晶的假勃姆體[γ-Al2O3·（1.4~2）H2O];吉村、野口、土井認(rèn)為，使用50kgf/cm2的壓力處理1h以上可產(chǎn)生勃姆體，通常使用4kgf/cm2的壓力處理時(shí)不能生成勃姆體，生成的只是單純的氧化鋁的水合物；

由上所述，高壓水蒸氣封孔機(jī)理是在鋁型材陽(yáng)極氧化膜的無(wú)水氧化鋁上添加1.4~2個(gè)水分子的假勃姆體，或者形成氧化鋁水合物，因其體積膨脹而阻塞填充微孔；

（2）沸水封孔

沸水封孔處理的發(fā)明者Rohrig認(rèn)為，通過(guò)沸水封孔處理能夠減少陽(yáng)極氧化膜的多孔性，由于無(wú)水氧化鋁發(fā)生水合反應(yīng)而形成勃姆體，因其體積膨脹而阻塞填充微孔；Hoar、Wood等根據(jù)封孔中的氧化膜阻抗的測(cè)定認(rèn)為，與其說(shuō)是微孔孔口位置，不如說(shuō)是孔壁位置向中心方向大致均勻膨脹將微孔封閉的；而且，通過(guò)熱擴(kuò)散滲入氧化膜中的質(zhì)子形成高電場(chǎng)，引起OH—向氧化膜內(nèi)部移動(dòng)；Barkman認(rèn)為，通過(guò)沸水封孔處理形成的水合氧化鋁有以下兩種類型；

①勃姆體（Boehmite）（80℃以上）

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

②拜耳體（Bayerite）（80℃以下）

2AlO（OH）+2H2O→Al2O3·3H2O

而且，水合作用在靠近微孔的入口位置最快，距表面越遠(yuǎn)，水合作用就越慢；

O’Sulivan、Wood采用電子顯微鏡觀察封孔中的陽(yáng)極氧化膜表面和截面時(shí)，微孔的填充和孔壁的變化在整個(gè)微孔中都發(fā)生，特別是在鋁型材陽(yáng)極氧化膜的表層速度更快，其結(jié)晶化也是從表層開始的；Wefers提出了陽(yáng)極氧化膜的溶解-再析出的封孔機(jī)理；首先，氧化鋁在熱水中溶解，溶解鋁在微孔中生成含有陰離子的凝膠狀沉淀；接著，凝膠狀沉淀縮合反應(yīng)生成假勃姆體，而且假勃姆體從表層開始向微孔底部方向進(jìn)行勃姆體化；甲田、高橋、永山通過(guò)沸水封孔處理的質(zhì)量測(cè)定、阻抗測(cè)定、水合氧化膜的酸溶解等研究，表明水合作用是在整個(gè)微孔孔壁面發(fā)生的，與厚度無(wú)關(guān)，在短時(shí)間內(nèi)用氫氧化物填充；水合反應(yīng)就是在之后從表面開始慢慢進(jìn)行氧化膜的致密化的過(guò)程；此后，小野、增子的研究表明，在水合以后的鋁型材陽(yáng)極氧化膜微孔中，含有水合物的氧化膜層、薄片狀的水合物析出的中間致密層和薄片狀的水合物構(gòu)成最外層的三層結(jié)構(gòu)；

以上是在沸水封孔處理中關(guān)于封孔的機(jī)理和封孔過(guò)程的研究報(bào)告；微孔在初期并不是結(jié)晶勃姆體，由于形成了約含有2個(gè)分子水的水合氧化鋁，體積膨脹使鋁型材表面陽(yáng)極氧化膜微孔得以封閉；

小野等報(bào)道采用高性能電子顯微鏡觀察封孔過(guò)程，具有說(shuō)服力也容易接受；即封孔并不是使微孔均勻縮小，浸漬之后在孔壁位置或氧化膜的整個(gè)表面發(fā)生氧化鋁的溶解，同時(shí)析出微粒狀的水合氧化鋁；隨著氧化膜中氧化鋁的溶解和水合氧化鋁析出反映的進(jìn)行，析出物的體積和數(shù)量增加，形成上述的三層結(jié)構(gòu)的微孔；微孔內(nèi)表面附近被致密的水合物覆蓋阻塞微孔，降低了離子的擴(kuò)散，孔壁的溶解變得緩慢，溶解僅發(fā)生在表面，氧化膜的厚度減??；表面的水合物致密化，也抑制了氧化膜的溶解，因此水合反應(yīng)停止；

（3）鎳鹽封孔

鎳鹽封孔處理的封孔機(jī)理和沸水封孔相同，都會(huì)形成水合氧化鋁，由于乙酸鎳的加水分解形成氫氧化鎳而阻塞填充陽(yáng)極氧化膜的微孔；

①水合氧化鋁的形成：Al2O3+ηH2O→Al2O3·ηH2O

②氫氧化鎳的形成：Ni（CH3COO）2+2H2O→Ni（OH）2+2CH3COOH

鎳的沉積析出從微孔的表面開始到微孔深度的1/2左右，微孔孔口析出量多，從孔口到孔內(nèi)部逐漸減少，其分布狀態(tài)近似圓錐形；關(guān)于鎳鹽封孔處理的封孔過(guò)程的研究報(bào)告不多；小野觀察了使用市售含抑粉劑的鎳鹽封孔劑的整個(gè)鋁型材表面封孔過(guò)程；與沸水封孔處理相同的機(jī)理封閉陽(yáng)極氧化膜微孔，其形態(tài)如小野的電子顯微鏡照片如圖1、圖2、圖3可以看出，鎳鹽封孔處理的硫酸陽(yáng)極氧化膜的表面形貌與沸水封孔處理的有所不同；未封孔陽(yáng)極氧化膜如圖1所示，由六棱柱狀的單元胞構(gòu)成；沸水封孔處理后的鋁型材形貌如圖2所示，可以觀察到在氧化膜表面有薄片狀的水合物在微孔中析出；此外，市售鎳鹽封孔處理如圖3所示，表面沒(méi)有形成薄片狀的水合物，表面和截面都是微粒狀的形態(tài)；因此可以得出鎳鹽封孔處理中主要是孔壁變化成微粒狀進(jìn)行封孔的結(jié)論；

 

市售鎳鹽封孔劑添加了抑粉劑、緩沖劑等，關(guān)于這些物質(zhì)的影響尚不明確；

（4）氟化鎳封孔

據(jù)Short、Morite等的研究，其封孔機(jī)理如下；

①封孔溶液中的F-被吸附進(jìn)入陽(yáng)極氧化膜的微孔中2~6μm的位置，形成綜合綜合物，陽(yáng)極氧化膜溶解形成Al（OH）F2；

Al2O3·H2O+4F-+2H2O→2Al（OH）F2+4OH—

②這種鋁型材氧化膜的溶解引起微孔中局部pH上升，進(jìn)一步促進(jìn)了氧化膜的溶解；微孔中的局部pH梯度導(dǎo)致了溶解的持續(xù)進(jìn)行；微孔中溶解的Al在孔口附近和高pH溶液接觸時(shí)，與鎳離子共同析出，Al在接近膜層表面附近的微孔中共析形成Al（OH）F2、Al（OH）3、Ni（OH）2；

NiF2+2OH—→Ni（OH）2+2F—

Al2O3·H2O+2H2O→2Al（OH）3

③Al（OH）F2、Ni（OH）2、Al（OH）3混合后形成Al（OH）F2·6Ni（OH）2·Al（OH）3復(fù)合氧化物填充阻塞微孔；

④這種封孔處理后的陽(yáng)極氧化膜放置1~3天，這些復(fù)合氧化物吸收大氣中的水分，慢慢發(fā)生水合反應(yīng)，形成更堅(jiān)固的填充物封閉微孔，進(jìn)行著這種“陳化反應(yīng)”；氟化鎳封孔處理后立即進(jìn)行短時(shí)間沸水封孔處理或鎳鹽封孔處理，也能得到同樣的鋁型材表面效果；

（5）鋰鹽封孔

鋰鹽封孔是因?yàn)榭稍诔叵?、超短時(shí)間內(nèi)完成多孔型鋁型材陽(yáng)極氧化膜封孔處理，而作為節(jié)能高速型處理方法格外引人注目；但是，目前還沒(méi)有廣泛普及，在這里暫不涉及；小野就鋰鹽的封孔機(jī)理、封孔過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的報(bào)道；